光催化氧化技術及其在水處理中的應用設備

光催化氧化原理

光催化氧化還原以n型半導體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學性質和光化學性質均十分穩定，且無毒價廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發生電子躍遷，生成“電子—空穴”對，對吸附于表面的污染物，直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強氧化性的羥基自由基（OH）將污染物氧化^[2]。當用光照射半導體光催化劑時，如果光子的能量高于半導體的禁帶寬度,則半導體的價帶電子從價帶躍遷到導帶，產生光致電子和空穴。水溶液中的OH- 、水分子及有機物均可以充當光致空穴的俘獲劑，具體的反應機理^[3]如下（以TiO2為例）：

TiO2 + hν →h+ + eh++ e- →熱量

H2O →OH- + H+

h+ + OH-→OH

h+ + H2O + O2- →·OH + H+ + O2-

h+ + H2O →·OH + H+

e- + O2 →O2-

O2- + H+ →HO2·

2 HO2·→O2 + H2O2

H2O2 + O2- →OH + OH- + O2 

H2O2 + hν →2 OH

Mn+(金屬離子) + ne+ →M

3 光催化氧化反應的主要影響因素

3.1催化劑性質及用量

可用于光催化氧化的催化劑大多是金屬氧化物或硫化物等半導體材料，如TiO₂、ZnO、CeO₂、

CdS、ZnS等.在眾多光催化劑中，Ti0₂是目前*的有效的半導體催化劑，其特點有：化學性質穩定，能有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射部分，氧化還原性*，耐酸堿和光化學腐蝕，價廉無毒，本文主要介紹TiO₂。TiO₂有3種晶型，銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，僅銳鈦礦型和金紅石型具有光催化活性，其中銳鈦礦型TiO₂催化活性比金紅石型TiO₂好，但是兩種晶型混合后的光催化材料活性會更好，原因是銳鈦礦型TiO₂導帶上的光生電子會躍遷到較不活躍的金紅石型TiO₂上，抑制銳鈦礦型TiO₂的光生e-／h+的復合。

光催化材料的粒徑對催化活性影響也比較大，一般半導體的粒徑越小，比表面積越大，越會產生量子尺寸效應和小尺寸效應使閾能提高，導致帶隙變寬，提高e-／h+的氧化-還原能力，但復合機會也隨之增多，出現光催化活性隨量子化增加而下降的現象。因此，可能存在的光催化活性粒徑范圍。在光催化反應中，催化劑的投加量較少時，紫外光吸收率低，有效光子不能*轉化為化學能，產生的·OH也較少。適當增加催化劑的用量會產生更多的e-／h+，增強光催化降解作用。但是催化劑用量過多時，由于·OH產生的速度過快，e-／h+發生自身復合反應，氧化能力反而會降低。同時，催化劑過量會造成光的散射，影響透光率^[4]，進而影響催化效果。

3.2 pH值

pH值影響半導體的能級結構、表面特性和吸附平衡，對光催化降解反應有很大的影響。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整個pH值范圍內都有生成·OH的反應，光催化氧化反應都是熱力學可行的。溶液的pH值對光催化氧化反應的影響還與有機污染物的種類有關，多數有機物在高酸度或者高堿度時會有較大的降解率，而接近中性時降解率較小，這與有機物的光催化反應機理及廢水成分的具體特性有關。以TiO₂降解苯酚為例^[5]，TiO₂顆粒表面電荷隨介質pH值不同而改變。溶液pH值較低時，TiO₂表面帶正電荷，有利于陰離子物質的吸附，苯酚在TiO₂表面的吸附增加；溶液pH值較高時，TiO₂顆粒表面呈負電性，雖然苯酚不易在TiO₂表面吸附，但吸附在TiO₂表面的OH一增多，相應地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的穩定存在，所以不同光催化氧化反應都會有一個pH值范圍。

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